1 前言

近年来，CO₂作制冷剂的研究与日俱增^[1-3]，寻找一种吸收效率高且绿色环保的吸收剂成为研究者关注的焦点。离子液体(inoic liquid)作为新型环保溶剂受到学者的广泛关注。离子液体是指室温或室温附近呈液体状态的盐类，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，具有液态范围宽，蒸汽压低，导电性和热稳定性良好^[4]，溶解能力强^[5-8]，分子结构可设计等优点。这些优点使得离子液体为化学反应提供了新的反应环境，因此作为CO₂的吸收剂，被广泛应用于吸收式制冷系统中^[9-10]。

离子液体具有可设计性，其种类达10¹⁸种^[11]。黏度和热稳定性是筛选离子液体作为吸收剂的重要因素。在吸收式制冷系统中，离子液体黏度越小，CO₂分散性越高，能够越快被离子液体吸收，对比发现阴离子为[Tf₂N]^-的离子液体黏度最小^[12-13]。在实验温度为310~450 K、压力为0~15 MPa时，CO₂在离子液体[emim][Tf₂N]中的溶解度能达到x = 60%^[14]。另外，[emim][Tf₂N]的热稳定性较高，实验温度高达435.3 ℃，不发生热失重^[15]。因此本文选用离子液体[emim][Tf₂N]与CO₂组成制冷工质对，研究其在273.15~328.15 K的相平衡。

制冷剂和吸收剂的相平衡性质是开展其他研究的基础，二元体系热力学性质的模型计算也是备受关注的课题。已有学者使用相关模型对CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的相平衡进行了关联计算，但针对热力学性质的研究还很少。表 1列出了使用相关模型的温度、压力范围，以及关联数据与实验数据之间误差。由表 1可知，基团贡献状态方程法(GC-EoS)^[16]、基团贡献非随机格子流体(GC-NLF)模型^[17]、PR (Peng-Robinson)状态方程结合van der Waals 2-parameter混合规则(PR-vdW2) ^[18]的温度适用范围存在局限性，PR状态方程(PR-EoS) ^[19]的误差较大。本文通过实验测定CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的汽液相平衡数据，在此基础上应用PR状态方程、WS (Wong-Sandler)混合规则和NRTL (non-random two liquid)活度系数模型关联实验数据，并计算了系统的超额焓。

2 实验 2.1 实验材料

CO₂：质量分数为99%，包头市广源化工有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲碘酰亚胺盐([emim][Tf₂N])，质量分数为99%，兰州雨陆精细化工有限公司。

2.2 实验装置

相平衡实验系统如图 1所示，主要由带有可视窗口的平衡釜、测量系统和恒温系统组成。

恒温系统由HH-601A恒温水浴和磁力搅拌器组成。恒温水浴温度控制范围为273.15~373.15 K，加热功率为1 000 W，在各个温度控制点上稳定时间长，能够满足汽液相平衡的建立。PSG-100 mL型不锈钢平衡釜浸入恒温水浴槽中，磁力搅拌器通过搅拌因子旋转带动发生强制对流，保证温度均匀分布。压力测量采用SY-PG3300型压力变送器，量程0~25 MPa，精度±0.2% FS，直流电流转换的压力值通过数字显示器采集；温度值由K型热电偶测量，量程-40~1 000 ℃，精度±1.5 ℃，热电偶均匀分布在恒温水浴中，34972A型安捷伦进行数据的采集；质量测量采用CPA225D电子天平，量程220 g，精度±0.01 mg。

2.3 实验步骤

本文选用静态法测定CO₂-[emim][Tf₂N]的相平衡数据，该法的优点在于P-x-T可推算汽相组成，取代了液相取样分析汽相组成，克服了液相取样中存在的失衡和测定不准问题，减少了分析的工作量，且设备易制作^[20]。

(1) 实验前需要清洗平衡釜，清洗后的平衡釜烘干后重新连接在实验系统中；

(2) 泡沫法检验系统的气密性后，用真空泵对实验系统抽真空；

(3) 称量实验所需的离子液体[emim][Tf₂N]的质量，为减小实验误差，称量3次求平均值，称量后的离子液体注入平衡釜中；

(4) 为排除杂质气体的影响，平衡釜持续抽真空约30 min后充入适量的CO₂气体，关闭进气阀；

(5) 打开温度控制器并设定到实验温度，启动磁力搅拌器，加快CO₂和离子液体[emim][Tf₂N]的平衡速度。计算机实时检测系统的温度和压力，待温度、压力保持30 min不变时，系统达到相平衡，记录此时的温度值和压力值；

(6) 重复实验步骤(5)，测定所有温度点下相平衡时的温度和压力。

2.4 实验装置可靠性检验

为检验相平衡实验装置的可靠性，测定了R22 (二氟-氯甲烷)-DMF (N, N-二甲基甲酰胺)二元体系在x_i = 0.284 5时的汽液相平衡数据，并与文献数据^[21]对比，结果如图 2所示。由图 2可知，所测得的实验数据与文献数据吻合较好，表明实验装置可靠。

3 相平衡数据的关联

选择合适的模型关联实验数据是相平衡研究的一个重要方向。CO_2-[emim][Tf₂N]二元体系的关联采用PR状态方程和NRTL活度系数模型结合WS混合规则。

3.1 PR状态方程

PENG等^[22]提出了PR方程，改善了临界点附近的性能。

$ {P = \frac{{RT}}{{v - b}} - \frac{a}{{v(v + b) + b(v - b)}}} $

(1)

$ {a = 0.457{\kern 1pt} {\kern 1pt} 235\frac{{{R^2}T_{\rm{c}}^2}}{{{P_{\rm{c}}}}}a(T)} $

(2)

$ {b = 0.007{\kern 1pt} {\kern 1pt} 796\frac{{R{T_{\rm{c}}}}}{{{P_{\rm{c}}}}}} $

(3)

$ {a(T) = {{\left[ {1 + k(1 - {{(\frac{T}{{{T_{\rm{c}}}}})}^{0.5}}} \right]}^2}} $

(4)

$ {k = 0.347{\kern 1pt} {\kern 1pt} 46 + 1.542{\kern 1pt} {\kern 1pt} 26\omega - 0.269{\kern 1pt} {\kern 1pt} 92{\omega ^2}} $

(5)

两种纯工质的临界参数和偏心因子^[23]如表 2所示。

3.2 WS混合规则

本文采用WONG等^[24]的WS混合规则，表达式为：

$ {{b_{\rm{m}}} = \frac{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {{x_i}} } {x_j}(b - (a/RT))}}{{1 - (\sum\limits_i {{x_i}} {a_i}/{b_i}RT) - (A_\infty ^{\rm{E}}({x_i})/CRT)}}} $

(6)

$ {{a_{\rm{m}}} = {b_{\rm{m}}}(\sum\limits_i {{x_i}} \frac{{{a_i}}}{{{b_i}}} + \frac{{A_\infty ^E({x_i})}}{C})} $

(7)

$ {{{(b - \frac{a}{{RT}})}_{ij}} = \frac{1}{2}\left[ {({b_i} - \frac{{{a_i}}}{{RT}}) + ({b_j} - \frac{{{a_j}}}{{RT}})} \right](1 - {k_{ij}})} $

(8)

在WS混合规则中，如果已知该体系的活度系数模型，那么二元交互系数可以通过实验数据直接得到。但在新体系和某些体系的活度系数模型参数未知的情况下，模型参数和二元交互系数需通过实验数据回归得到，本文选用了该方法。C是与状态方程有关的常数，在PR状态方程中，C=-0.623 23。假设无穷压力下超额Hemholtz自由能等于低压下的超额吉布斯自由能^[25]则A^E可用NRTL活度系数模型表示。

3.3 逸度系数

计算CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系相平衡数据必须要用到各组分的逸度系数。以T，P为自变量，组分i的逸度系数表达式为：

$ RT{\kern 1pt} {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} \varphi = \smallint \left[ {(\frac{{\partial P}}{{\partial n}}) - \frac{{RT}}{v}} \right]{\rm{d}}v - RT{\kern 1pt} {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} Z $

(9)

方程(1)结合WS混合规则得到组分i 的逸度系数表达式为：

$ {{\kern 1pt} {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\varphi _i} = \frac{{{f_1}({Z_{\rm{m}}} - 1)}}{{{b_{\rm{m}}}}} - {\kern 1pt} {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} ({Z_{\rm{m}}} - B) + \frac{{{f_2}AC}}{B}} $

(10)

其中：

$ {A = \frac{{{a_{\rm{m}}}P}}{{RT}};B = \frac{{{b_{\rm{m}}}P}}{{RT}}} $

(11)

$ {C = \frac{1}{{2\sqrt 2 }}{\kern 1pt} {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} (\frac{{{Z_{\rm{m}}} + (1 + \sqrt 2 )B}}{{{Z_{\rm{m}}} - (\sqrt {2 - 1} )B}})} $

(12)

$ {{f_1} = \frac{2}{{1 - D}}\sum\limits_j {{x_j}} {{(b - \frac{a}{{RT}})}_{ij}} - \frac{Q}{{{{(1 - D)}^2}}}\left[ {1 - (\frac{{\partial ND}}{{\partial {N_i}}})} \right]} $

(13)

$ {{f_2} = \frac{{{f_1}}}{{{b_{\rm{m}}}}} - \frac{1}{{{a_{\rm{m}}}}}RT[D{b_i} + {b_{\rm{m}}}(\frac{{{a_i}}}{{{b_i}RT}} + \frac{{\ln {\gamma _i}}}{C})]} $

(14)

$ {D = \frac{{{G^{\rm{E}}}}}{{CRT}} + \sum\limits_i {{x_i}} \frac{{{a_i}}}{{{b_i}RT}}} $

(15)

由式(16)计算组分i 的活度系数γ_i：

$ {\kern 1pt} {\rm{ln}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\gamma _i} = x_j^2\left[ {{\tau _{ji}}{{(\frac{{{G_{ji}}}}{{{x_i} + {x_j}{G_{ji}}}})}^2} + \frac{{{\tau _{ij}}{G_{ij}}}}{{{{({x_j} + {x_i}{G_{ij}})}^2}}}} \right] $

(16)

3.4 NRTL活度系数模型

RENON等^[26]提出了NRTL活度系数模型。CO₂-离子液体二元体系相平衡数据的关联，单独使用状态方程或活度系数模型，虽然计算过程简单，但可信度不高。所以本文选择用WS混合规则将NRTL活度系数模型与PR状态方程结合对实验数据进行关联。

$ {\frac{{{G^{\rm{E}}}}}{{RT}} = \sum\nolimits_{i = 1}^N {{x_i}} \frac{{\sum\nolimits_{j - 1}^N {{\tau _{ji}}} {G_{ji}}{x_j}}}{{\sum\nolimits_{l - 1}^N {{G_l}} {x_l}}}} $

(17)

$ {{G_{ji}} = {\rm{exp}}( - {\alpha _{ji}}{\tau _{ji}})} $

(18)

对于二元混合物，α_ji = α_ij，τ_ji和τ_ij由实验数据回归得到，回归得到的模型参数如表 3所示。

3.5 超额焓

超额焓(过量焓)是吸收制冷循环中溶液总焓的重要组成部分，也是汽液相平衡重要的热力学性质参数之一。CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的超额焓表达式可从G^E模型中得到：

$ {\left[ {\frac{{\partial ({G^{\rm{E}}}/T)}}{{\partial T}}} \right]_{\rm{P}}} = - \frac{{{H^{\rm{E}}}}}{{{T^2}}} $

(19)

由式(17)、式(19)可得CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的超额焓表达式为：

$ {H^{\rm{E}}} = {x_1}{x_2}\left[ {\frac{{{G_{21}}{\tau _{21}}RT({x_1} + {x_2}{G_{21}} - \alpha {x_1}{\tau _{21}})}}{{{{({x_1} + {x_2}{G_{21}})}^2}}} + \frac{{{G_{12}}{\tau _{12}}RT({x_1} + {x_2}{G_{21}} - \alpha {x_1}{\tau _{12}})}}{{{{({x_2} + {x_1}{G_{12}})}^2}}}} \right] $

(20)

4 结果与讨论 4.1 相平衡实验结果与关联结果

本文通过实验测定了CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的汽液相平衡数据，并与CARVALHO等^[27]的实验结果进行对比，对比结果如图 3所示。采用PR状态方程、NRTL活度系数模型结合WS混合模型进行关联，实验结果与关联结果如表 4及图 4所示。

由图 4可得CO₂在[emim][Tf₂N]中的溶解规律为：当温度为定值时，CO₂在离子液体[emim][Tf₂N]中的溶解度随压力的增加而逐渐升高；温度对CO₂溶解度的影响较小，当压力为定值时，温度越高，CO₂在离子液体[emim][Tf₂N]中的溶解度反而越低。

从图 4可以看出，离子液体在液相摩尔分数x_i较大的条件下，PR+WS+NRTL模型能很好地重现实验结果，液相摩尔分数x_i减小，关联结果与实验结果偏差较大。在温度为273.15~328.15 K，压力为0~2 MPa，PR状态方程、NRTL活度系数模型结合WS混合规则计算得到的数据与实验数据相比，平均相对偏差为3.87%，所选的模型能成功关联CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的汽液相平衡数据。图 5给出了不同温度下，逸度系数实验值与计算值的相对偏差，其均方根偏差(RMSD)按式(21)计算所得为0.72%，最大偏差为4.84%，进一步说明所选择的计算模型能够用于描述CO2-[emim][Tf2N]二元体系的相行为。

$ {\rm{RMSD}} = \sqrt {\left[ {\frac{1}{N}\sum\limits_i^n {{{(\overline {f_i^{{\rm{cal}}}} /\overline {f_i^{{\rm{exp}}}} - 1)}^2}} } \right]} $

(21)

4.2 超额焓计算结果

计算得到的超额焓如表 5、图 6和7所示。

由图 6和7可知，当CO₂液相摩尔分数为定值时，CO₂- [emim][Tf₂N]二元体系的超额焓随温度的升高而减小。当温度为定值时，CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的超额焓随CO₂液相摩尔分数的增大而减小。当T > 318 K，x_i > 0.535时，CO₂- [emim][Tf₂N]二元体系的超额焓为负值，表明该过程放热。

5 结论

(1) 本文通过实验测定了温度为273.15~328.15 K，压力为0~2 MPa的CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的汽液相平衡和超额焓。

(2) 液相摩尔分数x_i 较大时，PR+WS+NRTL模型能很好地重现实验结果。关联结果与实验结果对比得出均方根偏差为0.72%。

(3) 当温度为定值时，CO₂在离子液体[emim][Tf₂N]中的溶解度随压力的升高逐渐增大。温度对CO₂的溶解度影响较小。

(4) 当CO₂液相摩尔分数为定值时，CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的超额焓随温度的升高而减小。当温度为定值时，CO₂-[emim][Tf₂N]二元体系的超额焓随CO₂液相摩尔分数的增大而减小。

符号说明：