1 引言

含蜡原油中蜡晶的微观结构、数量变化显著影响原油的储能模量、耗能模量值等宏观流变性参数的变化^[1-7]。在较高温度下，蜡晶分散在原油中，使原油表现为牛顿流体性质；随温度降低，蜡晶浓度增加，尺寸增大，原油由溶胶转变为凝胶状态，其储能模量、耗能模量也相应发生变化^[8-11]。因此，定量描述含蜡原油储能模量、耗能模量与累积析蜡量的关系对进一步理解含蜡原油黏弹性变化机理至关重要^[11-14]。

目前一些学者尝试描述含蜡原油降温过程中黏弹性参数的变化规律^{[2, 5, 15-21]}。为描述降温过程中储能模量、耗能模量与温度的关系，林名祯^[5]以开始出现弹性模量的温度为界，对储能模量、耗能模量—温度曲线进行拟合，确定最终形式为lgG=A+BT+CT²，并发现拟合公式参数与降温速率呈线性相关，但该拟合关系式总体拟合效果较差，特别是低温段偏差较大。此外，该关系式中的未知参数不具有明确的物理意义。王丹^[2]利用人工蜡油与现场蜡油，发现降温过程中储能模量与累积析蜡量在双对数坐标上成线性关系，可用分段线性拟合。此外，刘荣花^[3]使用指数形式建立储能模量与蜡晶计盒维数^[22](用于表征蜡晶分布情况)、析蜡面积、颗粒个数之间的关系式，得到了苏丹原油储能模量计算关系式。该关系式建立了微观参数与宏观流变性的定量关系，但关系式参数较多且相互影响，为拟合储能模量需要得到各温度下的微观参数值，实用性不强。

目前已有关系式对含蜡原油降温过程中黏弹性参数的描述效果均不理想。为此，本文利用苏丹原油和胜利原油，测量四种降温速率下(1、0.5、0.25、0.1℃·min^-1)黏弹性参数，分析含蜡原油黏弹性参数的变化规律；在此基础上提出一个新的黏弹性参数拟合关系式，并利用苏丹原油和胜利原油实验数据对关系式进行了验证。

2 实验装置及测试方法 2.1 实验油样

实验油样为胜利原油和苏丹原油，两种原油的主要物性参数见表 1。

2.2 实验方案 2.2.1 含蜡原油的析蜡特性

根据标准SY/T 0545–2012^[23]，使用DSC821e型差示扫描量热仪测定苏丹原油和胜利原油的析蜡特性，得到胜利、苏丹原油的DSC曲线；并计算两种原油各温度下的累积析蜡量，其中蜡的平均结晶热取210 J·g^-1[24-27]。

2.2.2 蜡晶显微图像

实验所用显微镜为BX51型偏光显微镜。首先将载玻片和盖玻片置于冷热台上，在55℃下预热2 min；随后取适量已预热至55℃的胜利原油置于载玻片上，并加盖盖玻片；最后以一定的降温速率(1、0.5、0.25、0.1℃·min^-1)降温至15℃，并分别于40、30、20℃时拍摄蜡晶照片。为保证图像的可对比性，拍摄过程均采用相同光源条件，且每次测试需更换油样。

2.2.3 黏弹性参数

实验所用仪器为控制应力型流变仪Physica MCR 301，测量系统为同轴圆筒测量系统。首先将预处理的油样置于55℃恒温水浴中并静置20 min，使油样完全融化；然后将油样装载至已预热至55℃的流变仪转筒中，接着以10 s^-1剪切率剪切5 min，以消除剪切历史的影响并保证实验的重复性；最终以一定的降温速率降温至终了温度，在此过程中进行线性黏弹性扫描，测量黏弹性参数，取应变值γ=0.1 %，振荡频率f = 1 Hz^[8]。

本文将测试终了温度设定为20℃，远低于两种原油的凝点。实验选用的降温速率分别为1、0.5、0.25、0.1℃·min^-1，每次测试时需更换新的油样。

3 实验结果与分析 3.1 含蜡原油的析蜡特性

分别对胜利原油、苏丹原油进行DSC热分析实验，其DSC热谱图如图 1。由图 1可知，胜利原油析蜡点为52℃，在48℃时出现析蜡小高峰，随后随温度降低，蜡晶大量析出，含蜡原油热流值迅速增大，于27℃处达到析蜡高峰，此时热流量最大，此后随温度下降，累积析蜡量相对减少，热流值下降。苏丹原油DSC曲线变化规律与胜利原油类似，析蜡点为54℃，析蜡小高峰为52℃，析蜡高峰为26℃。根据DSC实验结果，可以计算出两种原油各时刻的累积析蜡量，其中胜利原油总含蜡量为20.69 %，苏丹原油总含蜡量为23.17%。

此外，胜利原油与苏丹原油的析蜡曲线的变化趋势相似，但略有不同。与苏丹原油相比，胜利原油的析蜡曲线更为陡峭，析蜡区间更为密集，这在一定程度上对含蜡原油的宏观流变性造成影响。

3.2 蜡晶显微图像

图 2所示为使用偏光显微拍摄胜利原油在4个不同降温速率(1、0.5、0.25、0.1℃·min^-1)、3个温度(40、30、20℃)下的蜡晶显微图像。由图 2可知，随温度降低，原油中蜡晶不断析出；在同一降温速率条件下，温度越低，蜡晶析出量越多。在同一温度下，蜡晶析出量随降温速率的增大而减小。这是因为随降温速率增大，油中的蜡处于过于过饱和但来不及析出，导致蜡晶析出并形成蜡晶结构滞后，也即原油的析蜡现象表现有“滞后性”。

使用ImageJ软件处理图 2中4个降温速率、3个不同温度下的蜡晶图像。首先根据灰度值及灰度边界勾选出图像中的蜡晶，然后利用软件统计分析各蜡晶数量、大小及形状，最后通过计算求得各图像中蜡晶数量及面积比例(蜡晶面积总和在整个图像中的占比)。表 2为4种降温速率条件下蜡晶数量及面积比例与温度的关系。由表 2可知，在相同降温速率下，随温度降低，蜡晶数量及面积比例增大；而相同温度下，随降温速率的升高，蜡晶数量及面积比例减小；且各降温速率条件下，温度与蜡晶数量及面积比例均呈反比例相关关系。

3.3 黏弹性参数

利用小振幅振荡实验测量胜利原油和苏丹原油降温过程中储能模量、耗能模量的变化曲线，并将两种原油的变化曲线分别绘制于图 3和图 4。由图 3和图 4可看出，42 ~55℃时胜利、苏丹原油四种降温速率的储能模量接近为0，耗能模量很小，损耗角接近90 °；30~42℃时随温度降低，储能模量、耗能模量升高，损耗角降低；温度低于30℃以后，随温度降低储能模量、耗能模量急剧升高。由图 1可知42 ~55℃时胜利原油、苏丹原油单位质量热流值很小，析蜡量少，此时未出现储能模量，且耗能模量趋近于较小的定值。因此本文取出现储能模量的温度以下(统一取20 ~42℃)来研究储能模量、耗能模量与累积析蜡量关系。

根据图 3和图 4，读取胜利原油和苏丹原油四种降温速率下损耗角为45 °对应的胶凝温度，如表 3所示。从图 3和图 4中可看出，随降温速率增大，胜利原油及苏丹原油的损耗角曲线向左偏移，胶凝温度下降(见表 3)；同一温度下，储能模量、耗能模量随降温速率的增大而减小，亦即原油的胶凝表现有“滞后性”。结合图 2、表 2可以发现，降温速率快时，在相同的对应温度下蜡晶来不及析出，导致蜡晶析出及形成蜡晶结构滞后，进而导致储能模量、耗能模量减小，宏观上表现为储能模量、耗能模量以及损耗角的变化相对滞后。这与原油析蜡的“滞后性”相符。

对比图 3和图 4还可发现，胜利原油30~42℃温度区间随温度降低，损耗角出现先下降，又小幅度回升，后继续下降的现象，也即发生损耗角“回升”现象；而苏丹原油并未出现此现象。这是由于与苏丹原油相比，胜利原油的胶质沥青质含量低，蜡分子生长迁移迅速，横亘在流变仪狭窄空间内并形成网络结构，形成假性胶凝，使得损耗角迅速降低；随后由于析出的小蜡晶对耗能模量影响较大而对储能模量几乎没有影响，导致耗能模量迅速增加，表现为损耗角“回升”；当温度降低至迅速析蜡范围内时，蜡晶大量析出，体系形成稳定的胶凝结构，损耗角下降^[5]。这与林名祯发现的胶凝现象一致。

根据图 1中温度与累积析蜡量的一一对应关系，将胜利原油和苏丹原油20 ~42℃储能模量G′、耗能模量G″; 与累积析蜡量c的关系分别绘制于图 5和图 6。综合图 5和图 6可看出，随累积析蜡量增多，储能模量、耗能模量随之增大。当累积析蜡量较少时，不同降温速率下各组模量值较小且较为接近；随着累积析蜡量的增多，模量值不断增大，且储能模量值增加量高于耗能模量。从图中也可看出，降温速率越快，模量值的增加量越小，这与含蜡原油不温降温速率下胶凝的“滞后性”相一致。

4 已有关系式评价

林名祯^[5]针对“储能模量—温度”曲线进行数学拟合，得到数学关系式：lgG=A+BT+CT²。图 7所示为林名祯关系式对胜利原油0.1℃·min^-1降温速率下储能模量、耗能模量的拟合结果。林名祯关系式对胜利原油四个降温速率下储能模量的拟合结果如图 8所示。从图 7和图 8可见林名祯关系式的总体拟合效果较差。随温度降低，与实测值相比林名祯关系式拟合数值先偏大后偏小；且温度较低时拟合曲线的变化趋势与实测曲线相反，即温度越低，拟合值越小，误差越大。

王丹^[2]发现“gG—lgc”呈线性相关，为此将图 5所示曲线坐标转化为双对数坐标绘制于图 9。由图 9可知，双对数坐标下胜利原油储能模量、耗能模量与累积析蜡量之间的关系并不符合直线规律，故其模量变化规律与王丹拟合关系不一致。

5 关系式分析 5.1 关系式建立

假设在测试终了温度T_终下，G = G_终，c = c_终。定义相对模量G_r为：G_r = G/G_终。图 10所示为苏丹原油不同降温速率下相对储能模量G_r^′、相对耗能模量G_r^″随累积析蜡量c的关系曲线。由图 10可见，不同降温速率条件下苏丹原油G_r-c曲线呈现出“下凹型”。

尝试对苏丹原油相对储能模量G_r^′和相对耗能模量G_r^″随累积析蜡量c变化曲线进行变换，最终发现G_r^′0.4、G_r^″0.4与c之间具有线性相关性。图 11所示为苏丹原油不同降温速率下G_r^′0.4、G_r^″0.4与累积析蜡量c的关系曲线。由图 11可见，不同降温速率条件下苏丹原油G_r^′0.4、G_r^″0.4与c之间基本近似呈线性相关关系。由于原油析蜡的“滞后性”，降温速率过大时(图中1℃·min^-1)，G_r^′0.4、G_r^″0.4部分数据与c稍偏离线性关系。基于这一变化规律，假设相对储能模量G_r^′、相对耗能模量G_r^″与累积析蜡量c的关系可由如下关系式来描述：

$ {G_{\rm{r}}} = {[kc - a]^{2.5}} $

(1)

式中G_r=G/G_终，k，a是与原油物性及降温速率相关的未知参数，其中k表征单位析蜡量对黏弹性参数的影响，a表征原油析蜡“滞后性”对黏弹性参数的影响。公式适用描述析蜡点温度以下、开始出现储能模量后的储能模量、耗能模量随累积析蜡量的变化关系。

5.2 关系式验证

本部分利用胜利、苏丹原油在降温过程中黏弹性参数数据，对关系式的拟合能力进行验证。

5.2.1 胜利原油

图 12所示为关系式对胜利原油0.5℃·min^-1降温速率下储能模量、耗能模量、损耗角的拟合结果。由图 13可知，该组数据储能模量、耗能模量实测曲线与拟合曲线较为接近，拟合效果较好。但由于累积析蜡量较小时，储能模量、耗能模量值较小(42℃时储能模量为0 Pa，耗能模量为0.776 Pa)，接近仪器测量下限，且测量值有一定的波动，故此时损耗角实测值与拟合值偏差相对差别稍大。图 13所示为关系式对胜利原油四个降温速率下储能模量的拟合结果。由图 13可见关系式总体拟合效果较好。

表 4所示为关系式对胜利原油四个降温速率下储能模量、耗能模量的拟合结果。由表 4可知，不同降温速率条件下，拟合结果的相关系数接近于1，说明拟合效果较好，即关系式的拟合能力较好。

将胜利原油不同降温速率下关系式参数k、a值与降温速率关系曲线绘制于图 14。由图 14可看出，随降温速率的增大，a值增加明显，k值基本稳定在0.14。从图中还可发现在同一降温速率下，储能模量与耗能模量的k、a值较为相近。

5.2.2 苏丹原油

图 15所示为关系式对苏丹原油0.1℃·min^-1降温速率下储能模量、耗能模量、损耗角的拟合结果。由图 15可知，苏丹原油拟合规律与胜利原油相似，实测曲线与拟合曲线较为接近，拟合效果较好。图 16所示为关系式对苏丹原油四个降温速率下储能模量的拟合结果。由图 16可见关系式总体拟合效果较好。

表 5所示为关系式对苏丹原油四个降温速率下储能模量、耗能模量的拟合结果。由表 5可知，不同降温速率条件下，拟合结果的相关系数接近于1，说明拟合效果较好。

将苏丹原油不同降温速率下关系式参数k、a值与降温速率的关系曲线绘制至图 17。由图 17可看出，苏丹原油随降温速率变化的变化规律与胜利原油基本相似，随降温速率的增大，a值增加明显，k值基本稳定在0.15。从图中还可发现在同一降温速率下，储能模量与耗能模量的k、a值较为相近。

结合图 14和图 17还可以发现，对同一种原油，随降温速率的增大，k值变化较小，a值整体呈现增大趋势。原油种类不同时，k、a值均有显著差别。因此，k值可用来表征不同原油物性的影响，a值可用来表征原油物性及降温速率的影响。

6 结论

(1) 在相同降温速率下，随温度越低，蜡晶颗粒数量及其面积增大。在同一温度下，蜡晶析出量、蜡晶数量及面积比例随降温速率的增大而减小。这是因为随降温速率增大，油中的蜡处于过饱和但来不及析出，导致蜡晶析出及形成蜡晶结构滞后，也即原油的析蜡现象表现有“滞后性”。

(2) 随温度降低，胜利原油和苏丹原油储能模量、耗能模量升高，损耗角降低。而随降温速率增大，两原油的损耗角曲线向左偏移，胶凝温度下降，也即原油的胶凝表现有“滞后性”，这与原油析蜡时的“滞后性”相一致。且发现胜利原油30~42℃区间内随温度降低，损耗角出现先下降，又小幅度回升，后继续下降的现象，也即发生损耗角“回升”现象。

(3)定义相对模量G_r=G/G_终，并最终发现相对储能模量G_r^′0.4和相对耗能模量G_r^″0.4与累积析蜡量c呈线性相关性。基于这一变化规律，提出一个新的弹性模量、耗能模量与累积析蜡量关系拟合关系式：G_r=[kc-a]^2.5，并利用苏丹原油和胜利原油实验数据对关系式进行了验证，结果表明关系式拟合效果较好。

符号说明：

c	—累积析蜡量，%	Gr″	— 相对耗能模量
Gr	—相对模量	k，a	—拟合系数
Gr′	—相对储能模量