1 前言

随着现代工业的快速发展，染料废水已成为主要的工业废水之一^[1]，直接排放会造成环境污染，甚至威胁人类健康。即使低浓度的染料仍然会产生一系列不利影响^[2]。因此去除废水中的染料污染物是十分必要的。

目前，多种技术已被采用去除废水中的染料，如高级氧化、电絮凝、膜过滤、离子交换、吸附^[3~7]等。其中吸附技术具有低成本、易操作、效率高等优点，在去除染料上表现出较大的优势。特别是纳米吸附剂由于具有小的扩散阻力和大的比表面积，在去除染料方面引起巨大关注^[8]。值得注意的是，吸附结束后将纳米吸附剂从水溶液中分离并回收在科学研究和实际应用中都具有重要意义。但是纳米吸附剂粒径小、易分散使得其难以通过过滤、离心、自由沉降等方法有效分离^[9]。

泡沫浮选(Froth flotation)技术能够以上升的气泡为分离介质去除废水中的低浓度染料^[10]。更重要的是，也可以有效分离颗粒^[11]。所以应用泡沫浮选技术同时实现染料的去除和纳米吸附剂的回收是可行的。然而无表面活性的染料和亲水纳米颗粒需要表面活性剂捕获，才可吸附于气液界面^[9]。相应所加入的表面活性剂难以除去，并且与捕获剂相结合的染料和纳米颗粒同样难以进一步分离和纯化。

综上所述，本文采用疏水纳米二氧化硅(hydrophobic silica nanoparticles, SNPs)作为捕获剂捕获染料。首先纳米二氧化硅应用广泛且价格低廉^[12]；其次疏水性使其吸附在气泡上并随泡沫上升而被富集，更重要的是，纳米二氧化硅有效增强泡沫稳定性^[13]。所以，不需要任何表面活性剂的加入也可高效地从水溶液中去除染料。此外，通过强化泡沫排液能够将疏水纳米二氧化硅高度富集，从而有效降低后续分离的成本。

以碱性染料结晶紫(Crystal violet, CV)作为待去除染料，疏水纳米二氧化硅作为捕获剂，采用泡沫浮选技术，以去除率和富集比为评价指标，研究无水乙醇用量、pH值、疏水纳米二氧化硅浓度、气速和装液量操作条件对于泡沫浮选效果的影响，以实现低浓度染料的高效去除。并且通过解吸操作将纳米材料与染料分开，使纳米材料重复利用，同时分离消泡液中的染料。

2 实验 2.1 实验试剂

疏水纳米二氧化硅、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠均购于上海晶纯生化科技股份有限公司；结晶紫和无水乙醇均购于天津大茂化学试剂厂。首先将疏水SNPs完全浸入于一定体积百分数的无水乙醇溶液中，在超声波分散机中充分分散60 min，接下来将完全润湿后的SNPs通过离心分离和冷冻干燥便可直接作为捕获剂用于浮选实验。实验所用模拟水样的水质情况如表 1所示。

2.2 实验仪器

转子流量计，天津河东五环仪表厂；pHS-25型pH计，上海精科雷磁；752型紫外−可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；超声波分散机，上海科岛超声仪器有限公司；水浴恒温振荡器，上海跃进医疗器械厂；TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪仪器有限公司；泡沫分析仪，DFA100，KR SS，德国；接触角测量仪，DAS30，KR SS，德国；真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；旋转蒸发仪，上海冉富仪器有限公司。

2.3 实验过程

图 1所示为泡沫浮选去除结晶紫染料的实验过程示意图。泡沫浮选柱由透明有机玻璃制成，高度500 mm，内径45 mm。底部安装有烧结玻璃材料的气体分布器，孔径为(100.0±10.0) μm。泡沫浮选实验在室温(25.0±2.0)℃下进行，整个过程中空气流量由转子流量计控制。首先取适量配制好的SNPs悬浮液与结晶紫混合溶液即原料液加入到浮选柱，然后由空气压缩机产生空气从气体分布器处鼓入，接着在容器中收集不断溢出的泡沫得到消泡液，待泡沫不再溢出时，停止实验。

2.4 泡沫半衰期的测定

本实验采用泡沫分析仪以泡沫半衰期表征SNPs悬浮液泡沫的稳定性。方法如下：首先，取50 mL样品悬浮液加入到内径为40 mm的透明玻璃柱内。其次，由气体分布器通过16~40 μm的孔隙以0.7 L⋅min^-1的速度鼓入空气，形成泡沫，调节鼓气时间为15 s。由泡沫分析仪记录泡沫衰变的半衰期时间t_1/2，进而确定泡沫的稳定性。

2.5 纳米二氧化硅浓度的测定

对于残液中纳米颗粒的浓度检测，首先通过离心分离得SNPs，然后将其进行解吸操作(如2.8节所述)，多次重复直至无水乙醇上清液中结晶紫浓度为零，接下来将其置于真空冷冻干燥机中干燥并称重，最后结合残液体积得SNPs浓度。

2.6 结晶紫浓度的测定

对于残液、解吸液中结晶紫的浓度检测，首先通过离心分离纳米颗粒，其次采用752型紫外−可见分光光度计在波长为585 nm^[14]下测量上清液吸光度，标准曲线为A=0.0707C_CV-0.0206，R²=0.99903。A为吸光值，C_CV为结晶紫浓度。

2.7 泡沫浮选效果的评价

泡沫浮选效果由结晶紫去除率R_CV和富集比E_CV、SNPs去除率R_SNPs和富集比E_SNPs四个参数进行评价，其定义如下：

${R_{{\rm{CV}}}} = \left( {1 - \frac{{{C_{{\rm{rCV}}}}{V_{\rm{r}}}}}{{{C_{0{\rm{CV}}}}{V_0}}}} \right) \times 100\% $

(1)

${E_{{\rm{CV}}}} = \frac{{{C_{{\rm{fCV}}}}}}{{{C_{0{\rm{CV}}}}}}$

(2)

${R_{{\rm{SNPs}}}} = \left( {1 - \frac{{{C_{{\rm{rSNPs}}}}{V_{\rm{r}}}}}{{{C_{{\rm{0SNPs}}}}V0}}} \right) \times 100\% $

(3)

${E_{{\rm{SNPs}}}} = \frac{{{C_{{\rm{fSNPs}}}}}}{{{C_{{\rm{0SNPs}}}}}}$

(4)

其中，C_0CV、C_rCV和C_fCV分别为原料液、残液和消泡液中结晶紫的浓度，mg⋅L^-1；C_0SNPs、C_rSNPs和C_fSNPs分别为原料液、残液和消泡液中SNPs的浓度，mg⋅L^-1；V₀和V_r分别为原料液和残液的体积，L。式(2)中C_fCV=(C_0CVV₀-C_rCVV_r)/(V₀-V_r)；式(3)中C_rSNPs=M_SNPs/V_r；式(4)中C_fSNPs=(C_0SNPsV₀-C_rSNPsV_r)/(V₀-V_r)。

2.8 解吸操作及解吸效果评价

首先将消泡液离心分离得到吸附了结晶紫的SNPs，分散于20 mL不同pH的无水乙醇(pH 1.0~5.0)溶液中，之后置于超声波分散机使其充分分散30 min，在室温下以120 r⋅min^-1的转速置于摇床中5 h后完成解吸操作得解吸液。按上述方法再次重复操作。通过离心操作得到纳米颗粒和上清液，按2.6节中方法检测上清液中结晶紫的浓度。最后，通过旋蒸操作分离出结晶紫。

解吸效果由解吸率D评价，其定义如下：

$D = \left( {\frac{{{C_{{\rm{dCV}}}}{V_{\rm{d}}}}}{{{C_{0{\rm{CV}}}}{V_0} - {C_{{\rm{rCV}}}}{V_{\rm{r}}} - {C_{{\rm{fm}}}}{V_{\rm{f}}}}}} \right) \times 100\% $

(5)

其中，C_dCV为解吸液中结晶紫浓度，C_fm为消泡液离心后上清液中结晶紫的浓度(即未被SNPs吸附的结晶紫浓度)，mg⋅L^-1；V_d和V_f分别为解吸液和消泡液体积，L。其中V_f=V₀-V_r。

3 结果与讨论

本文分别研究无水乙醇用量、pH值、SNPs浓度、表观气速、装液量操作条件对去除率R_CV、R_SNPs和富集比E_CV、E_SNPs的影响。在保证二氧化硅的高去除率(R_SNPs＞90%)的前提下，以获得高的R_CV，从而确定合适的无水乙醇用量和pH值。在保证E_CV和E_SNPs大的条件下，确定合适的SNPs浓度、表观气速和装液量以获得大的R_CV和R_SNPs。

3.1 无水乙醇用量对泡沫浮选效果的影响

通过泡沫浮选技术去除结晶紫染料，首先要选择合适的无水乙醇用量润湿SNPs。接触角(θ)是颗粒表面润湿程度的量度。本实验使用接触角测量仪通过悬滴法测定θ。在pH值7.0、SNPs浓度150 mg⋅L^-1、表观气速600 mL⋅min^-1、装液量350 mL，无水乙醇用量分别为0、0.4%、0.8%、1.2%的条件下，研究无水乙醇用量对泡沫浮选效果的影响。结果如表 2所示。

由表 2可知，当无水乙醇用量为0时，接触角θ为145°，SNPs表面呈疏水性，可浮性高^[15]，R_SNPs可接近100%。但此时结晶紫不会被SNPs吸附，故R_CV=0。随着无水乙醇用量的增加，θ变小，表明无水乙醇作为润湿剂显著地改变了SNPs的疏水性，使其表面逐渐变为亲水性因而具有高润湿性，所以SNPs对结晶紫的吸附能力逐渐增强，故R_CV增大；但SNPs可浮性逐渐减小，故R_SNPs减小。综合考虑R_CV和R_SNPs，确定无水乙醇用量为0.8%(V)。

3.2 pH值对泡沫浮选效果的影响

一般来说，pH值增大引起离子去质子化从而使水溶液中粒子的表面电荷由正电荷变为负电荷。通过实验测得：当pH值约为4.3时，SNPs表面不带电荷。所以当pH＜4.3时，SNPs表面带正电荷；当pH＞4.3时，SNPs表面带负电荷。

在无水乙醇用量0.8%(V)、SNPs浓度150 mg⋅L^-1、表观气速600 mL⋅min^-1、装液量350 mL的条件下，调节pH值分别为3.0~11.0进行实验。pH值对R_CV和R_SNPs的影响见图 2所示。

由图 2可知，随着pH值的增大，R_CV由(21.6±1.4)%增加至(91.2±4.3)%，而R_SNPs由(96.8±3.4)%降低至(90.5±1.6)%。当pH=4时，R_CV=(41.1±1.6)%。由于结晶紫在水中可完全电离生成带正电的阳离子，在低pH值时，溶液中存在大量H⁺，会与同样带正电荷的结晶紫相互竞争，从而降低结晶紫与SNPs相互结合的几率，导致R_CV低。相反地，在高pH值时，带负电的SNPs与结晶紫阳离子之间通过强静电引力结合，R_CV大。此外，当pH值减小时，|ζ|减小^[16]，在低|ζ|下，SNPs更易团聚，提高了气泡与颗粒的碰撞几率，所以R_SNPs增大。但由图 2得，pH的增大对R_SNPs的影响并不显著。综合考虑R_CV和R_SNPs，pH=9.0选为合适的pH值。

3.3 SNPs浓度对泡沫浮选效果的影响

研究表明，疏水纳米二氧化硅能够在不加入任何表面活性剂的情况下增加泡沫的稳定性^[13]。用泡沫半衰期t_1/2评估SNPs浓度在100~300 mg⋅L^-1范围内泡沫的稳定性，结果如图 3。

由图 3可知，随着SNPs浓度的增加，SNPs悬浮液的泡沫半衰期t_1/2由(5.1±0.3) s增加至(13.6±0.5) s。由此可见，在不加入任何表面活性剂的条件下，SNPs浓度的增加能够增加泡沫的稳定性。这是由于气泡表面的纳米颗粒形成一层致密的“壳状”结构，有效地阻止了泡沫的聚并和粗化^[17]。故在泡沫浮选过程中，SNPs不仅可作为捕获剂捕获结晶紫染料，同时能够作为泡沫的稳定剂增加泡沫的稳定性，SNPs的用量不仅影响R_CV，而且影响泡沫的稳定性。

在无水乙醇用量0.8%(V)、pH值9.0、表观气速600 mL⋅min^-1、装液量350 mL的条件下，SNPs浓度在100~300 mg⋅L^-1范围内进行泡沫浮选实验。SNPs浓度对R_CV和E_CV的影响如图 4(a)、对R_SNPs和E_SNPs的影响如图 4(b)所示。

由图 4(a)得，随SNPs浓度增加，R_CV由(81.5±3.6)%增至(92.2±2.4)%，而E_CV由16.5±1.6降至11.7±2.2。SNPs浓度增加，颗粒比表面积以及吸附位点增多，捕获结晶紫能力增强，因此R_CV不断增大。但随着SNPs浓度增加，泡沫稳定性增加，夹带液体积增大，导致消泡液体积增大，消泡液中结晶紫浓度减小，故E_CV减小。

由图 4(b)得，R_SNPs由(79.8±2.6)%增至(93.6±1.9)%，而E_SNPs由17.1±4.4降至13.8±4.2。SNPs浓度增大使泡沫的稳定性增加，使上升气泡的持液量增加，从而提高了消泡液体积和回收的SNPs的质量，所以E_SNPs减小，R_SNPs增加。大的E_CV和E_SNPs表明结晶紫染料和SNPs高度富集于小体积中，有利于吸附了结晶紫的纳米二氧化硅的进一步分离和纯化。故综合考虑，选取SNPs浓度为200 mg⋅L^-1为合适浓度。

3.4 表观气速对泡沫浮选效果的影响

表观气速对泡沫浮选过程中的界面吸附和泡沫排液具有显著影响^[18]。在无水乙醇用量0.8%(V)、pH值9.0、SNPs浓度200 mg⋅L^-1、装液量350 mL的条件下，表观气速在400~800 mL⋅min^-1范围内进行泡沫浮选实验。表观气速对R_CV和E_CV的影响如图 5(a)、对R_SNPs和E_SNPs的影响如图 5(b)所示。

图 5中结果表明随着表观气速的增加，R_CV由(84.3±3.8)%增至(93.2±4.0)%，R_SNPs由(89.5±3.4)%增至(93.8±3.6)%，而E_CV由23.7±3.4降至17.9±3.9，E_SNPs由19.5±3.1降至15.5±2.8。随着表观气速的增大，气泡的生成速度和泡沫上升速度增加，导致大量主体液被泡沫夹带而出，更多的吸附了结晶紫的SNPs也随之被带出浮选柱^[19]，使得R_CV和R_SNPs升高，并且两者的上升趋势基本相同。此外，气泡的升高使得泡沫在泡沫相的停留时间被缩短，导致泡沫相持液量增高，消泡液体积增大，E_CV和E_SNPs减小。综合考虑R和E，选取700 mL⋅min^-1为合适的表观气速。

3.5 装液量对泡沫浮选效果的影响

当泡沫浮选柱高度一定时，装液量影响气泡在液相和泡沫相中停留时间。在结晶紫用量10 mg⋅L^-1、无水乙醇用量0.8%、pH值9.0、SNPs浓度200 mg⋅L^-1、表观气速700 mL⋅min^-1的条件下，研究不同装液量(300~500 mL)对泡沫浮选效果的影响，结果如图 6所示。

图 6中结果表明，随着装液量的增加，R_CV由(90.3±3.4)%增至(95.5±3.1)%，R_SNPs由(90.6±2.8)%增加至(95.4±2.6)%。E_CV由23.1±3.1减小至16±2.9，E_SNPs由17.3±3.4减小至12.6±3.2。装液量小，泡沫相中泡沫在浮选柱中停留时间长，泡沫排液充分，气泡间夹带液迅速下流回到残液中，泡沫相中上部泡沫持液量低，消泡液体积小^[20]，E_CV和E_SNPs较大。随着装液量的增加，液相液位增高，减小了泡沫相中排液时间，消泡液体积增大，E_CV和E_SNPs减小。另外，在上升的气泡中，吸附了结晶紫的SNPs大多吸附于气-液界面上，所以装液量的变化对R影响不大。综合考虑R和E，选取400 mL为合适的装液量。

3.6 SNPs与SDS、SDBS泡沫浮选性能对比

在保持其他实验条件一致的情况下，对比十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的泡沫浮选性能。结果如表 3所示。

在用量均为200 mg⋅L^-1时，SDS对染料去除率略高于SNPs，但富集比远远低于SNPs。而SDBS在200 mg⋅L^-1用量下，由于不能形成稳定而连续的泡沫相，在该浓度下无法泡沫浮选结晶紫染料。当SDBS浓度增加至500 mg⋅L^-1时才可有效去除染料结晶紫，去除率略高于SNPs，富集比仍远低于SNPs。此外，SNPs与结晶紫可通过解吸操作实现两者分离(如3.7节所示)，而SDS、SDBS与结晶紫分离难度较高。因此，通过与表面活性剂SDS、SDBS的对比，在用量相同的情况下，本实验采用SNPs作为捕获剂通过泡沫浮选技术去除废水中染料显现出优势。

3.7 结晶紫与SNPs的解吸及回收

染料与吸附剂的分离在实际应用中有重要意义。将进行泡沫浮选后得到的消泡液中吸附了结晶紫的SNPs进行两次解吸操作，分别研究不同pH(1.0~5.0)下的解吸率，结果如图 7所示。

图 7结果显示，随着pH的增大，两次解吸操作后的解吸率D_CV由(90.2±3.6)%减小至(73.9±3.9)%。说明在无水乙醇溶液中低的pH有利于染料的回收。在pH=1.0的条件下结晶紫解吸率可达(90.2±3.6)%，将解析液离心分离，下层沉淀——SNPs达到重复利用的目的；而上清液——CV乙醇溶液通过旋蒸操作，可实现CV的纯化，蒸发得到的乙醇溶液也可以重复利用。

4 结论

本文利用疏水SNPs作为捕获剂去除水溶液中的染料结晶紫，并相应地开发了一种新型浮选技术。在无水乙醇用量0.8%(V)、pH值9.0、SNPs浓度200 mg⋅L^-1、表观气速700 mL⋅min^-1、装液量400 mL的条件下，最终R_CV、R_SNPs、E_CV和E_SNPs可分别达到94.7%、93.9%、19.7和14.2，实现了染料的高效去除以及纳米颗粒的富集。同时在pH值为1.0的无水乙醇溶液经两次解吸操作，结晶紫解吸率可达到90.2%，通过旋蒸操作，将消泡液中结晶紫染料回收，同时实现了纳米颗粒重复利用的目的。

研究探索出无污染和高效率的新型工艺，实现低浓度染料的高效去除以及纳米材料的回收，最终拓宽泡沫浮选技术的应用领域，为染料废水的工业化处理提供新的思路。