2. 无锡小天鹅电器有限公司, 江苏 无锡 214142
2. Little Swan Electric Appliance Co. Ltd., Wuxi 214142, China
织物洗涤与人们生活密切相关。湿法洗涤应用广泛，但很多衣物不适合水洗，如羊毛、皮衣、羽绒等。这是因为织物中的极性基团易与水分子作用，导致膨胀变形，影响美观和穿着性能[1]。干洗技术发展迅速，但洗涤成本较高，且需专用设备。同时，洗涤过程中所使用的有机溶剂容易对环境及人体造成危害[2]。因此，高效便捷、环境友好的织物清洗技术逐渐受到人们推崇。
目前，等离子体技术被广泛用于材料表面处理与功能化改性。Rui等[3-5]先后利用介质阻挡放电(DBD)等离子体对聚四氟乙烯薄膜、丁腈薄膜和聚偏氟乙烯薄膜进行润湿性能、抑菌性能和荧光性能改性，很大程度上提高了聚合物的亲水性与抑菌性，并能赋予聚合物薄膜可调的荧光性能。Ghoranneviss等[6]利用低温等离子体对不同棉织物进行染色处理，显著提升棉织物的色牢度与防水性能。Bae等[7]通过真空等离子体有效降解织物上的上浆剂，如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯及其混合物等。Wang等[8]对棉织物进行干法等离子体处理，简化传统织造工艺，并减少退浆过程中的水污染。
类胡萝卜素是以异戊二烯结构为基本组成单位、含大量共轭双键的脂溶性色素，按分子中是否含有氧原子，可分为烃类胡萝卜素(如番茄红素、β-胡萝卜素等)及其氧化衍生物(如辣椒红素、玉米黄质等)两大类[9]。它们广泛存在于水果、蔬菜中，容易沾染到织物上，且洗净困难。本研究以β-胡萝卜素类色素为对象，旨在开发基于DBD等离子体的新型织物去污方法，实现简单高效、清洁环保的织物清洗。其原理在于借助DBD等离子体的高能电子与活性粒子破坏类胡萝卜素发色基团并使色素降解。同时，由于其非热力学平衡特性，气体温度较低(接近室温)，不会对织物材料造成破坏。
2 实验(材料与方法) 2.1 材料与试剂β-胡萝卜素(> 97%)，购自国药集团化学试剂有限公司；辣椒红素(生物试剂)，购自江苏源正生物科技有限公司；二乙二醇单丁醚(分析纯)、环己烷(分析纯)，购自上海麦克林生化科技有限公司；纯棉、聚酯、麻、羊毛、真丝标准贴衬织物，购自上海纺织监督所。
2.2 样品制备称取一定量的β-胡萝卜素和辣椒红素，以环己烷为溶剂，分别配制质量分数为0.5%、2% 的β-胡萝卜素、辣椒红素溶液。分别将1 cm×1 cm的纯棉、聚酯、麻、羊毛、真丝的标准布样置于烧杯中，用去离子水浸泡30 min后取出，置于烘箱中烘干待用。将布样置于所配溶液中浸渍5 min，使色素均匀吸附于织物上，保证布样之间的一致性。最后取出织物，待溶剂挥发完全后得到待处理染色布样。
2.3 仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet 6700型，美国赛默飞世尔科技有限公司)；场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800型，日本日立株式会社)，同时，配备一台能量色散X射线光谱仪(EDX，TEAM Octane Super型，日本日立株式会社)；超景深三维显微镜(SDFM，VHX-1000型，基恩士(香港)有限公司)；X射线光电子能谱仪(XPS，Axis supra型，英国Kratos公司)；显微共聚焦拉曼光谱仪(inVia型，英国雷尼绍贸易有限公司)；双光束紫外可见分光光度计(UV-Vis，TU-1950型，北京普析通用仪器有限责任公司)；全自动白度仪(QBDJ-3型，中国日用化学工业研究院)。
2.4 DBD等离子体装置本实验采用的DBD等离子体装置如图 1所示，具体结构和工作方式可参考前期研究[10]。该反应器材质为石英，其腔体内放置待处理样品，同时作为绝缘介质以产生DBD等离子体。腔盖及腔体外侧均连有直径为5.5 cm的不锈钢片，其中一端连接至交流电源主机(CTP-2000K，南京苏曼等离子体科技有限公司)，另一端接地。不锈钢片与石英反应器之间紧密贴合，在反应器内部产生电场。实验过程中通过质量流量控制器(MFC)调节气体流速，首先向反应器内部通入工作气体以排除空气，5 min后打开电源调节功率直至产生稳定的等离子体放电。同时，通过示波器(泰克TBS1102)记录实验过程中的电压、波形等参数，并计算等离子体放电功率[11]。反应过程中，等离子体产生的活性粒子不断与色素分子作用，破坏分子结构以达到去污效果[12]。
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图 1 降解类胡萝卜素污渍的DBD等离子体装置 Fig.1 DBD plasma setup for the degradation of carotenoid stains |
为深入了解DBD等离子体放电特性，图 2(a)显示了等离子体处理过程中的V-Q图。实验过程电源输出电压保持恒定，通过相应的Lissajous曲线计算得出，处理过程中等离子体放电功率为17.14 W(图 2(b))，相应的计算如式(1)[11]：
| $ \bar P = \frac{1}{T}\oint {{V_a}d{Q_m}} $ | (1) |
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图 2 等离子体处理过程中的放电参数 Fig.2 Discharge parameters during plasma processing |
式中：
选取纯棉布样为研究对象，通过FT-IR表征探究等离子体对织物β-胡萝卜素污渍的降解效果，如图 3(a)所示(其中SCCM为标准毫升每分钟)。对于原始棉布，3 100~3 500 cm−1处为棉布分子中O─H键的伸缩振动吸收峰，2 800~3 000 cm−1处的强吸收峰对应于棉布分子中甲基及亚甲基C─H键的伸缩振动，1 470 cm−1处的吸收峰为棉布分子中─CH3及─CH2─的弯曲振动，1 310 cm−1处的吸收峰由棉布分子中C─H键弯曲振动产生，1 150 cm−1处的吸收峰由棉布分子中C─O键的伸缩振动产生。相较于原始棉布，附着β-胡萝卜素的棉布(染色棉布)红外吸收峰发生了变化，2 800~3 000 cm−1处C─H键的伸缩振动峰强度明显增大，1 310 cm−1处C─H键及1 470 cm−1处─CH3的弯曲振动峰增强。同时，色素分子中C═C键的伸缩振动使1 650 cm−1处出现相对较弱的吸收峰[13]。这些峰的变化归咎于β-胡萝卜素。
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图 3 原始棉布、浸染β-胡萝卜素棉布及不同条件等离子体处理后棉布分子结构 Fig.3 Molecular structures of original cotton, cotton with β-carotene and cotton after plasma treatment under different processing conditions |
等离子体处理后，β-胡萝卜素相关的红外吸收峰强度出现不同程度的下降。在相同气氛下，随处理时间增长，色素分子的特征吸收峰强度逐渐降低。保持处理时间不变，改变等离子体气氛，显示氧气(O2)的少量掺入可以使色素分子的特征吸收峰进一步降低。需要指出，因O2较难电离，处理过程中O2比例不宜高于1%，否则无法产生稳定的等离子体放电，处理效果降低[14]。结果表明，在Ar(49 sccm)/O2(1 sccm)气氛下处理3 min后，染色棉布的FT-IR图与原始棉布几乎相同，表明色素被有效降解。
图 3(b)显示了原始棉布、染色棉布及不同条件等离子体处理后棉布的拉曼光谱图。相较于原始棉布，染色棉布出现明显拉曼特征峰。其中，1 513 cm−1处的特征峰对应色素分子中多烯链的C═C伸缩振动，1 156 cm−1处的特征峰归因于共轭多烯链振动，与色素分子本身结构有关，1 005 cm−1处特征峰对应色素分子中甲基的弯曲振动[15]。随等离子体处理时间的延长及适量O2的掺入，色素分子拉曼特征峰显著下降，色素分子被有效降解。在Ar(49 sccm)/O2(1 sccm)气氛下处理3 min后，染色棉布的拉曼光谱中未明显观察到β-胡萝卜素分子的拉曼特征峰，与原始棉布近乎相同，表明β-胡萝卜素被充分降解。
为进一步证明等离子体对类胡萝卜素类色素良好的降解效果，以辣椒红素进行验证。图 4(a)为不同棉布的FT-IR图，相较于原始棉布，染色棉布的红外吸收峰明显改变。其中，2 800~3 000 cm−1处的C─H伸缩振动峰、1 310 cm−1处C─H键及1 470 cm−1处─CH3的弯曲振动峰、1 150 cm−1处C─O伸缩振动峰显著增强，色素分子中C═O伸缩振动导致1 740 cm−1处出现明显的吸收峰[16]。等离子体处理后色素分子特征吸收峰消失，表明色素被有效降解。图 4(b)为不同状态下棉布的拉曼光谱图，等离子体处理后，色素分子在1 518、1 150、1 006 cm−1处的强特征峰消失[17]，表明辣椒红素被充分降解。
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图 4 原始棉布、浸染辣椒红素棉布及等离子体处理后棉布分子结构 Fig.4 Molecular structure of original cotton, cotton with capsanthin and cotton after plasma treatment |
通过UV-Vis分析等离子体处理后棉布中β-胡萝卜素的残留量，揭示等离子体对色素降解效果。图 5显示了不同处理条件下棉布残留色素溶于二乙二醇单丁醚后的UV-Vis谱及溶液照片(插图)，460 nm处的最大吸收波长对应于β-胡萝卜素多共轭双键的特征吸收峰[18]。随等离子体处理时间的增长及适量O2的掺入，UV-Vis最大吸收波长处的吸光度显著降低，且溶液颜色逐渐变浅，说明棉布中色素残留量减少。在Ar(49 sccm)/O2(1 sccm)气氛下处理3 min后，460 nm处几乎无紫外吸收，溶液接近无色，表明β-胡萝卜素被充分降解，棉布中鲜有色素残留。
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图 5 不同等离子体处理条件下棉布残留的β-胡萝卜素的UV-Vis光谱 Fig.5 UV-Vis spectra of β-carotene residues on cotton fabric under various plasma conditions |
通过EDX能谱检测原始棉布、染色棉布以及Ar(49 sccm)/ O2 (1 sccm)气氛下等离子体处理3 min后的原始棉布、染色棉布元素组成及分布，如图 6所示。原始棉布由C(57.12%)及O(42.88%)组成，与棉纤维分子的多糖结构吻合。等离子体处理后原始棉布的元素组成变为C(56.02%)、O(43.98%)，C含量略有降低，这是由于O2的通入使得反应过程中棉布表面生成部分含氧基团。染色棉布的元素组成为C(62.62%)、O(37.38%)，C含量的提升是由于β-胡萝卜素分子中只含C、H元素而不含O元素，故当其吸附于棉布表面时，会使棉布C元素含量上升。染色棉布经等离子体处理后，C含量显著降低(55.66%)，表明β-胡萝卜素被有效降解，同时在棉布表面接枝了部分含氧基团，使得相对于原始棉布O元素含量略有上升。
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图 6 不同状态下棉布的EDX图谱及元素分布 Fig.6 EDX spectra and elemental distribution on cotton fabrics under different conditions |
使用XPS对原始棉布、染色棉布及等离子体处理后棉布表面的元素组成和化学键进行分析。表 1显示不同状态下棉布表面的C、O原子数含量变化，其中原始棉布含有C(64.40%)、O(35.60%)。染色棉布及等离子体处理后棉布表面C、O含量发生明显变化(C：64.40%→72.60%→63.60%；O：35.60%→27.40%→36.40%)，这是由于染色后富含C的色素分子大量吸附，使C含量显著提升，等离子体处理后色素降解，C含量显著降低。为更好地了解样品表面的化学键信息，对高分辨C 1s图谱进行拟合。图 7(b)为原始棉布的C 1s图谱，存在C─C/C═C(27.83%)、C─O(49.62%)、C─O─C(22.54%)基团，与FT-IR结果相呼应。由于β-胡萝卜素分子中含大量C─C/C═C基团，故染色棉布中该基团含量显著提升，而含氧基团含量降低(图 7(c))。图 7(d)显示等离子体处理之后，相较于浸染色素的棉布，C─C/C═C基团含量显著下降，含氧基团含量显著上升，表明β-胡萝卜素被等离子体充分降解，并且在处理过程中，棉布表面生成部分含氧基团。
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表 1 原始棉布、浸染β-胡萝卜素棉布及等离子体处理后棉布XPS表征的元素分布 Table 1 XPS elemental distribution of original cotton, cotton with β-carotene, and cotton after plasma treatment |
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图 7 原始棉布、浸染β-胡萝卜素棉布及等离子体处理后棉布的XPS谱图 Fig.7 XPS spectra of original cotton, cotton with β-carotene, and cotton after plasma treatment |
对原始棉布、染色棉布及等离子体处理后的棉布进行白度值测试，并通过式(2)计算脱色率[19]：
| $ D{\text{r}} = \frac{{{R_{\text{w}}} - {R_{\text{s}}}}}{{{R_{\text{o}}} - {R_{\text{s}}}}} $ | (2) |
式中：Dr为脱色率，%；Rw为染色棉布处理后白度；Rs为染色棉布处理前的白度；Ro为原布白度。如图 8(a)所示，染色棉布呈深红色，保持相同的工作气氛，随处理时间的延长色素逐渐消失，棉布逐渐恢复至白色。相同处理时间下，少量O2的掺入进一步增强了色素降解效果。在Ar (49 sccm)/O2 (1 sccm)工作氛围下处理3 min后，Dr大于95%。通过白度值测试，有力证明了等离子体对β-胡萝卜素的有效降解。
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图 8 等离子体处理过程中的棉布颜色及腔内温度变化曲线 Fig.8 Profiles of color and chamber temperature variation during plasma treatment |
反应温度是等离子体清洗的重要考虑参数，因为过高温度会对一些热敏性织物纤维造成破坏[20]。本研究使用红外线测温仪(世达测温仪，D05932)对反应腔内温度进行实时测量。图 8(b)所示为腔内温度随等离子体处理时间的变化曲线，20 min内温度呈较为均匀稳定的上升状态，由初始温度23.0 ℃上升至54.0 ℃，该温度范围内织物本身结构无损害风险。等离子体清洗方法在3 min时就可以达到良好的色素降解效果，此时腔体内温度在30.0 ℃左右，不会对织物造成热损伤。
3.6 SDFM与SEM分析通过SDFM观察等离子体处理前后不同织物表面的总体形貌，探究等离子体处理对织物本身结构的影响，图 9(a)为等离子体处理前的纯棉、聚酯、麻、羊毛、真丝织物，可以清晰地看出织物纤维交错排列，结构紧密细致，表面整洁光滑。通过高画质深度合成分析其表面粗糙度，因其交织的结构会有空隙的存在，使得粗糙度较大。图 9(b)显示在Ar (49 sccm)/O2 (1 sccm)工作氛围下，等离子体处理3 min后的纯棉、聚酯、麻、羊毛、真丝织物。图中显示经等离子体处理后，织物表面纤维结构无断裂痕迹和凌乱感产生，且表面粗糙度也无明显增加，这表明等离子体中电子及活性粒子对织物结构没有造成明显破坏。
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图 9 等离子体处理前后不同织物的SDFM图 Fig.9 SDFM of the original fabrics and the fabrics after plasma treatment |
通过SEM进一步分析织物表面形貌及粗糙度在微米尺度上观测纤维结构变化。图 10(a)为等离子体处理前的纯棉、聚酯、麻、羊毛、真丝织物的SEM图，不同织物的纤维结构略有差异，呈现各自的特点，但表面均为光滑的状态，没有明显的裂痕与凹坑存在，纤维之间排列较为紧密。图 10(b)为等离子体处理后的纯棉、聚酯、麻、羊毛、真丝织物的SEM图，发现等离子体处理之后织物纤维结构没有明显变化，未产生凹坑与裂纹，仍保持较为光滑的状态，与处理之前几乎相同。SDFM及SEM分析进一步表明DBD等离子体在高效降解色素的同时不会对织物本身结构造成破坏。需要指出，本研究所开发的DBD等离子体去污技术和装置在织物清洗领域也存在一定局限，如该装置尚不能大面积处理织物，占地面积较大，且使用Ar作为工作气体，在一定程度上限制了其在家用领域的推广。
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图 10 等离子体处理前后不同织物的SEM图 Fig.10 SEM images of the original fabrics and the fabrics after plasma treatment |
为了显示等离子体技术在降解织物类胡萝卜素污渍应用的优越性，表 2总结了当前几种典型的类胡萝卜素降解方法[16, 21-27]。相较于DBD等离子体，光催化降解法需要催化剂并辅助其他化学物质；热裂解通常温度极高，不适合织物清洗；化学降解法需消耗大量氧化剂，如KMnO4、K2Cr2O7、O3等，不仅刺激性强，还会危害环境和人体健康；生物酶解法对温度、pH等有苛刻要求，酶制剂易失活且价格昂贵。此外，上述方式通常耗时费力，难以应用于织物清洗领域。
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表 2 典型类胡萝卜素类色素降解方法 Table 2 Typical degradation methods of carotenoid pigments |
基于上述实验结果及文献调研，图 11显示DBD等离子体降解类胡萝卜素的反应机理。类胡萝卜素发色基团为分子中的大共轭体系，且共轭双键越多，分子颜色越深[21, 28]。等离子体存在很多高能电子与活性粒子，如Ar*、Ar+和氧化活性物质(·OH，·O，O3)等，部分电子能量超过10 eV[29]，显著高于类胡萝卜素中长链共轭多烯的键能(如C═C：7.09~7.64 eV；C─C：4.90~5.81 eV[30-31])。因此，在等离子体环境中，色素的发色基团极易被破坏，裂解成小分子排出反应体系。同时，由于DBD等离子体的非平衡特性，气体温度接近室温，不会造成热量累积，实现温和条件下色素的高效降解。
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图 11 DBD等离子体降解织物类胡萝卜素示意图 Fig.11 Illustration of DBD plasma degradation of carotene stains on fabric |
本研究展示了一种利用大气压DBD等离子体降解织物表面类胡萝卜素污渍的方法，探究了不同处理时间、等离子体气氛和织物材质等条件下类胡萝卜素类污渍的去除效果，并对织物的元素组成、官能团、微观结构、粗糙度等进行了表征，得出如下结论：
(1) 等离子体能快速有效地降解织物表面的色素分子，且少量O2的通入能提高类胡萝卜素污渍的去除效果。这是因为等离子体中O2能参与生成含氧活性粒子，促进色素分子降解。
(2) 由于DBD等离子体的非平衡性，反应过程温度较低，热量不会积累，不会对麻、羊毛、真丝等热敏性材料造成损害。
(3) 基于DBD等离子体的织物清洗技术具备高效的色素降解能力，能在不使用水、化学试剂的条件下高效去除织物表面的色素污渍，有望在织物清洗领域得到推广。
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