农药悬浮剂 (Suspension Concentrate, SC) 加工是分散剂、颗粒、填料与水复杂的相互作用过程，分散剂结构直接影响制剂加工的难易[1]。梳型分散剂独特的分子结构，在低添加量下赋予颗粒优异的分散悬浮稳定性[2, 3]，广泛应用于水泥分散[4]、BaTiO3等粉体分散[5]和农药分散[6]。
可逆加成断裂活性自由基聚合 (RAFT聚合) 具有单体适用范围广、操作条件温和及分子结构设计性强等优点逐渐被应用[7, 8]。2016年，Wang等人[9]以甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚 (APEG) 和丙烯酸为聚合单体，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基) 戊酸 (CPA) 为RAFT试剂，水相体系嵌段聚合得到梳型分散剂并应用于Al2O3分散，分散效果较好。对于水基化农药分散而言，梳型聚合分散剂疏水基分子量控制在5000~7000、亲水基分子量控制在3000~5000时具有很好的分散作用[10]。过长疏水链，无法完全吸附于颗粒表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间桥连絮凝；亲水链过长，分散剂易从农药颗粒表面脱落，且亲水链间易发生缠结导致絮凝。基于上述原理，本文设计了相对分子质量约为10000，首次基于RAFT活性聚合，合成了侧链有聚氧乙烯醚、羧基和苯环的梳型分散剂，考察了聚合过程特征以及分散剂对原药粒子的吸附行为和悬浮剂特性，为悬浮剂加工提供理论支撑。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：3-(苄硫基硫代羰基硫基) 丙酸 (RAFT试剂) 从天津希恩思公司购买；异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG (分子量350、600、1000、2300和5000) 由浙江皇马公司提供；苯乙烯 (St，纯度99%)、马来酸酐 (MAH，纯度99%)、偶氮二异丁腈 (AIBN，纯度98%) 和丁酮 (MEK，分析纯) 从上海凌峰试剂购买；吡虫啉 (纯度98.0%) 由江苏长青公司提供。
仪器：360傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司；X-射线光电子能谱仪，岛津/KRATOS公司；TURBISCAN多重光散射仪，北京朗迪森公司；JN01A浓浆电泳仪，上海中晨公司。
2.2 实验过程向四口烧瓶中加入10 mL丁酮和0.2 g RAFT试剂，搅拌均匀，在80℃时滴加3.8 g St、0.152 g大单体TPEG、0.04 g AIBN和3.8 g MAH的20 mL丁酮混合溶液，30 min内滴加完毕，80℃保温至不饱和度变化率小于2%。滴加15%氢氧化钠水溶液至pH为6.0~8.0，蒸馏以水置换丁酮，补加水至固含量30%，即得成品分散剂。转化率采用溴化碘法测定前后不饱和度的比值。
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图 1 RAFT聚合过程 Fig.1 Scheme of RAFT polymerization process |
结构表征：样品处理，未中和聚合物加水沉淀、洗涤至酸值变化值小于1%，取沉淀物于表面皿中烘干待用。FTIR红外光谱分析，干燥物与适量溴化钾研磨混合、压片，360傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围4000~500 cm-1；1HNMR分析用Bruker ADVANCE 300MHz测定干燥物，CDCl3为溶剂；凝胶渗透色谱GPC测试分子量和分子量分布，TSKgel G4000 HXL色谱柱、2424蒸发光散射检测器，柱温35℃，流动相THF，流速1 mL·min-1，内标物聚苯乙烯。
分散性能测试：静态吸附量测试采用残余浓度法[11]；采用岛津/KRATOS的X-射线光电子能谱仪 (XPS) 对物相进行测试吸附层厚度[12]，单色Al Kα线、电压20 KV、电流10 mA，宽扫和窄扫通能分别为160和40；Zeta电位测试参考文献制备水悬浮剂[13]，依次将分散剂溶于水，加入吡虫啉和锆珠，砂磨至粒径D90≤5 μm，过滤，滤液中加入增稠剂调配得到吡虫啉悬浮剂产品。取悬浮剂样品用去离子水稀释，3000 r·min-1离心15 min，浓浆电泳仪测定上清液zeta电势；稳定性测试采用TURBISCAN多重闪射光测定仪扫描制剂粒径、粒子迁移等变化。
3 结果与讨论 3.1 聚合反应动力学与产品结构特征采用St、MAH、TPEG 2300、RAFT试剂质量比19:19:0.76:1，AIBN为引发剂，反应温度80℃、N2保护，在丁酮中溶液聚合至双键含量不变为止。图 2与图 3显示，转化率升高，产品数均分子量增大，PDI维持在1.08~1.14，基本保持了活性自由基聚合特征。制备的分散剂Mn=1.03×104，PDI=1.14。
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图 2 聚合反应转化率对数ln (1/(1-C)) 与反应时间的关系 Fig.2 Polymerization conversion ln (1/(1-C)) as a function of reaction time |
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图 3 聚合反应转化率与数均分子量及PDI的关系 Fig.3 Number-average molecular weight and PDI as a function of polymerization conversion |
图 4 FTIR显示，1455，l495和l602 cm-1是苯环中-C=C-键的面内伸缩振动吸收峰；705 cm-1为单取代苯环的吸收峰；3029 cm-1和2924 cm-1分别是苯环上-CH和-CH2的特征吸收峰，说明聚合物中含有苯环；1778和l855 cm-1是C=O的对称和非对称伸缩振动吸收峰，为未水解酸酐五元环状酸酐特征吸收峰之一，证明MAH参与了聚合；3468 cm-1宽峰是聚环氧乙烯醚的端羟基峰，说明TPEG 2300端羟基未与MAH发生酯化造成交联；1650 cm-1处没有C=C双键的伸缩振动峰，聚合相对完全。
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图 4 未中和聚合产物的FTIR红外光谱 Fig.4 FTIR spectrum of un-neutralized polymer products |
图 5显示，聚合物1HNMR (CDCl3，300MHz):δ = (6.99~7.18) ppm多重峰属于苯环上的芳基氢，δ = 3.38~3.43 ppm属于马来酸酐聚合后的次甲基峰；δ = (2.18~2.25) ppm，δ = (0.76~0.82) ppm属于聚苯乙烯上的亚甲基以及次甲基峰。δ = (1.85~1.91) ppm属于异戊烯基聚氧乙烯醚上的甲基峰。综合说明基于RAFT聚合制备的分散剂为侧链含聚氧乙烯醚、羧基、苯环的梳型高分子，符合设计预期。
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图 5 未中和聚合产物的1HNMR核磁谱图 Fig.5 1HNMR spectrum of un-neutralize |
表 1考察了不同分子量TPEG制备的分散剂对吡虫啉研磨浆料粘度和粒径的影响，当Mn < 600时，无法正常研磨，这可能是过低溶剂化链造成分散剂水溶性差，进而影响了粒子的水中分散性。随着分子量的增大，研磨黏度变低，研磨粒径降低，这是因为聚氧乙烯醚链与水良好的亲和作用，在颗粒表面像吸附了一层润滑层，减少颗粒间的摩擦和阻止颗粒间碰撞，也保证了颗粒能够分散于水中[14]。但当Mn达5000时，TPEG聚合活性降低，且分散剂亲水性强于亲油性，导致分散剂对颗粒吸附力弱与水作用力，造成研磨效率低、黏度增大。
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表 1 TPEG分子量对SC黏度与粒径的影响 Table 1 Effects of Mn (TPEG) on viscosity and particle size of SC |
图 6所示，分散剂对吡虫啉界面的吸附量随着其浓度的增加先成直线上升，后趋于平缓，吸附等温线符合Langmuir模型，可认为分散剂在吡虫啉表面形成了单分子层吸附[15]。采用Langmuir吸附模型对数据进行拟合，计算出饱和吸附量Г∞和吸附平衡常数k，结果见表 2。
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图 6 吡虫啉吸附分散剂后吸附量曲线 Fig.6 Adsorption profiles of imidacloprid after dispersant |
由表 2可知，Langmuir等温吸附方程拟合度较好，相关系数R2大于97%。根据饱和吸附量Г∞与聚合物重均分子量Mw关系式可推测其在颗粒表面的吸附形态[16]：
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表 2 Langmuir吸附等温方程参数 Table 2 Parameters obtained from Langmuir adsorption isotherm |
| $ \mathit{\Gamma} \infty = kM{{\rm{w}}^\alpha } $ | (1) |
α为分散剂吸附状态，推测α值约为0.5，介于垂直 (α = 1) 与水平 (α = 0) 之间，属于多点吸附。
图 7显示吡虫啉吸附分散剂前后FTIR基本相同，可认为两者之间是物理作用，没有化学键合[15]。图 8 XPS谱图显示，吡虫啉颗粒表面吸附分散剂后，N和Cl峰强度明显减弱，C和O峰强度则明显增强，这是因为分散剂不含N和Cl元素，而含有C和O元素，包覆吡虫啉表面后引起光强变化。
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图 7 吡虫啉 (a) 和吸附分散剂后 (b) 吡虫啉的FTIR红外光谱 Fig.7 FTIR spectra of imidacloprid before (a) and after (b) dispersant deposition |
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图 8 FTIR spectra of imidacloprid before (a) and after (b) dispersant deposition Fig.8 XPS spectra of imidacloprid before (a) and after (b) dispersant deposition |
吡虫啉颗粒表面的吸附层厚度可利用N1s光电子经过分散剂吸附层后强度的衰减程度，根据式 (2) 和式 (3) 计算[17]。表 3为吡虫啉吸附分散剂前后各元素X射线光电子能谱数据。
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表 3 分散剂吸附前后吡虫啉各元素X射线光电子能谱数据 Table 3 XPS data of each element of imidacloprid before and after adsorbing dispersant |
| ${\rm{d}} = \lambda ({E_{\rm{k}}}) \times [-\ln ({I_{\rm{d}}}/{I_{\rm{o}}})] $ | (2) |
| $ \lambda ({E_{\rm{k}}}) = 49{E_{\rm{k}}}^{ - 2} + 0.11{({E_{\rm{k}}})^{^{ \wedge 0.5}}} $ | (3) |
I0和Id分别为初始和经过厚度d的光电子强度；d为吸附层厚度 (nm)；λ(Ek) 为光电子的平均逸出深度 (nm)；Ek为入射光强度hν减去元素的电子结合能。吸附后光电子强度Id和初始光电子强度I0的比值可通过吸附分散剂前后的N1s的峰面积计算。吸附分散剂前后N1s光电子峰面积为16195.6和11240.0，由上述公式计算出吸附层厚度为1.33 nm。
3.3 基于“梳型”聚合分散剂的农药水悬浮剂特征以质量比吡虫啉48.0%、分散剂1.5%、黄原胶0.08%、防冻剂丙二醇4%、水补足100%配制吡虫啉SC。TURBISCAN LAB已被证实对预测稳定性具有一定的可行性[18]，本文以波长880 nm多重闪射光重复扫描悬浮液颗粒尺寸和浓度，获取反映稳定性的参数TSI，TSI越小，表示稳定性越好。
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图 9 吡虫啉吸附分散剂前后元素N1s的XPS谱图 Fig.9 N1s XPS spectrum of imidacloprid before and after adsorbing dispersant |
图 10显示在54℃条件下梳型分散剂制备的悬浮剂的TSI比常规小分子分散剂的小，这可能由于其分子量较大，多点吸附与空间位阻，提高了制剂分散稳定性能。热贮后产品稳定性下降，可能高温下颗粒运动速度加快，体系黏度降低，加速了粒子沉降；高温下粒径长大可能是水与分散剂的作用力大于农药粒子与分散剂间的作用力，部分分散剂脱落产生裸露颗粒表面，造成奥氏熟化。另外，作者结合48%吡虫啉SC加速试验 (54℃，14 d) 结果得知，采用小分子WPJ分散剂制备得到的悬浮剂出现粒径增长、奥氏熟化，而采用梳型分散剂制备得到的悬浮剂合格。加速试验结果与Turbiscan Lab稳定性仪给出的结果具有一定的吻合性。
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图 10 48%吡虫啉SC稳定性指数TSI Fig.10 TSI results of 48% imidacloprid SC |
图 11显示不同酸碱度分散剂对悬浮液zeta电位影响，pH值增大，zeta电位绝对值增大，这是因为中和度越高，分子链舒展越充分，吸附有分散剂的颗粒表面电荷越多、斥力越大越稳定。pH > 8.0时，zeta电位绝对值开始减小，主要是吡虫啉原药在碱性体系易分解造成的，因此适宜分散剂pH=7.0~8.0。
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图 11 分散剂中和度对48%吡虫啉SC zeta电位的影响 Fig.11 The effect of neutralization values of dispersant on zeta potential of 48% imidacloprid SC |
本文采用RAFT聚合技术，以3-(苄硫基硫代羰基硫基) 丙酸为RAFT试剂，AIBN为引发剂，引发苯乙烯、马来酸酐和异戊烯基聚乙二醇醚 (TPEG 2300) 的溶液聚合，具有活性聚合特征，合成的梳型分散剂Mn=1.03×104，PDI=1.14。分散剂在吡虫啉表面是单分子层多点物理吸附，符合Langmuir吸附等温线，吸附厚度为1.33 nm。多重散射光分析表明，采用梳型分散剂制备48%吡虫啉SC稳定性参数TSI较小，在pH=7.0~8.0时，制剂zeta电位绝对值最大，制剂稳定性好，与加速试验一致。
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